概述

單晶X射線衍射(SC-XRD)：用于單晶內部結構的測定，提供包括晶胞參數、晶系、空間群、晶胞中原子的三維分布、鍵長、鍵角、構型、構象乃至成鍵電子密度及分子在晶格中的堆積方式等結果，從而測定出一個化合物(晶態)分子的準確立體結構。主要應用范圍是無機物、有機物、不對稱化學反應、金屬有機配合物研究、新藥合成、天然提取物分子結構、礦物結構及各種新功能材料的結構等方面，具體包括化學小分子晶體結構的測定、復雜超分子結構以及MOF晶體的結構的測定、天然礦物的晶體結構結構測定和蛋白質晶體結構的測定等。

單晶儀器

圖1 單晶X射線衍射儀

1、生產廠家型號：Bruker D8 Venture、理學synergy等

2、光源：采用Mo和Cu兩種光源

3、低溫液氮系統：溫度范圍80 - 500 K，控溫精度± 0.1 K。

基本原理

單晶X射線衍射儀：主要由旋轉靶頭、高壓發生器、測角儀、探測器、控制/數據處理系統、水冷機及穩壓電源幾大部分組成。

工作原理：X射線入射到晶體后，由于晶體內部規則排列的晶胞原子間距與X射線波長數量級相當，原子間散射的X射線就會發生干涉并在某些特殊方向上產生強衍射，利用單晶對X-射線的衍射效應，可以反演測定物質內部構造，從而獲得鍵長、鍵角、構型、構象等十分有用的結構化學數據。

X-射線源選擇

1、Cu光源的散射強度=6-10倍Mo光源，所以60秒Mo光源的數據收集~10秒Cu光源數據收集，Cu光源的吸收效應大于Mo光源

2、Cu光源對測試小或散射弱的晶體有很大的幫助

3、測試條件選擇：一般含有重金屬原子的晶體結構優先選擇鉬靶測試。蛋白質晶體結構分析/純有機/小和弱的衍射體，使用銅靶。

圖2 X射線源選擇

測試流程

1、晶體安放：晶體安放時，確保盡可能少的膠水或者溶劑殘留。

2、對心：挑選單晶，確保晶體位于測角儀中心

3、檢查晶體衍射質量，根據晶體的衍射情況，判斷晶體是否有必要繼續收集

4、獲得晶胞參數和取向矩陣，

5、數據收集：快速有效地收集高質量的數據

6、數據的還原和校正：還原出精確的.hkl文件，SCALE最終生成*.hkl文件和*.abs文件

7、解析和精修結構

圖3 單晶X射線的測試流程

樣品要求

1、樣品必須是晶體，不是晶體樣品無法測試單晶衍射。可測無機晶體，有機晶體以及MOF。

2、單晶尺寸要大于100 μm，晶體規則且無明顯裂縫，有母液的可以隨母液一起寄出，單晶比較脆弱，最好用一些軟東西包裹一下，再寄送。

3、如果多顆晶體或多瓶晶體，是同一個樣品，只需要收一個數據，請寫相同的編號，并做好備注。

4、若要解析結構，應提供分子式以及結構式。

結果展示

1、晶胞參數圖：晶體質量不好，達不到收數據的標準，就只提供晶胞參數圖。

2、收集的單晶數據：因為原始數據很大，一般只提供下面這些數據格式。

（1）鉬靶數據：

（2）銅靶數據：

3、解析后提供的數據

常見問題

1、什么樣的樣品能測單晶衍射？

首先，樣品必須是晶體，不是晶體狀的就沒必要測了；其次，晶體是要有規則，無明顯裂紋的，且尺寸不小于100微米。

2、怎么選擇合適的靶材？

(1)一般含有金屬原子的，優先選擇鉬靶測試。 

(2)純有機的，可能要選擇銅靶。 

(3)若單晶是含手性結構的，需要定絕對構型的話，只能選銅靶。 

(4)某些晶體質量不是很好，鉬靶衍射較弱，需要使用銅靶才能收集到可用的數據。

3、測試溫度，常溫和低溫哪個更好？

一般來說，單晶測試在儀器、晶體及其他測試條件相同的情況下，溫度越低，原子的熱運動越小，晶體衍射強度越強，最后結構解析的結果越好，因此對于常規樣品，尤其是不太穩定的樣品，一般建議盡量在低溫下進行測試。一般低溫比常溫收的數據更好，如果晶體能耐低溫，不是必須要常溫條件的話，建議選擇低溫測試。

4、對于空氣敏感的樣品要如何進行單晶XRD測試？

測試時先把儀器、顯微鏡、載玻片、單晶保護油、挑晶體用的針及切割晶體的刀等工具準備好，再取樣品，爭取在最短的時間內將樣品放到儀器的低溫下。如果是需要寄樣測試的樣品，建議將晶體保存在母液中或是用大量晶體保護油進行包裹并做好密封，或者直接對樣品進行封管處理后再測試，這些措施也同樣適用于質量較差的晶體。

5、解析晶體結構，需要提供的數據類型有哪些？

一般只需要提供.raw, .hkl, .p4p，._ls類型的文件，如果這些類型的文件解析有問題，可能需要提供原始數據重新還原才行。另外還需要提供樣品信息(如合成原料、溶劑、預期結構)，這樣才能更準確的解析結構。

6、為什么有些晶體外觀看著很好，上機測試卻達不到收數據的標準？

有些晶體外觀看著很好，但實際測試衍射點卻很弱，達不到收數據的標準，屬于正常現場，有可能是晶體內部質量很差。另外，晶體可能只是合成原料中的無機鹽，體積很小，并不是目標結構。

7、為什么有些晶體數據質量很好，卻解析不了？

有些晶體結構復雜，晶體質量很好，收集的數據的質量也很好，但是很難解析或者解析不了，屬于正常現象。測試工程師在收集數據之前也沒法判斷是否可以解析，只能判斷該晶體質量情況，所以，收了數據達到標準，就得按正常測試收費。

應用案例

1、SC-XRD對高熵鈣鈦礦單晶的相鑒別

圖4 （a）五元素Cs2{ZrSnTeHfPt}1Cl6和（d）六元素Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6單晶均表明四種高熵成分采用單相FCC晶體結構。對五元素Cs2的FCC（111）反射進行精細掃描{SnTeReIrPt}1Cl6和六元素Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6單晶（b）和五元素Cs2{ZrSnTeHfPt}1Cl6和六元素Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6單晶（e）顯示出沒有峰分裂并且良好地擬合單個洛倫茲曲線（黑色虛線）。對五元素Cs2的FCC（220）反射進行精細掃描{SnTeReIrPt}1Cl6和六元素Cs2{SnTeReOsIrPt}1Cl6單晶（c）和五元素Cs2{ZrSnTeHfPt}1Cl6和六元素Cs2{ZrSnTeHfRePt}1Cl6單晶（f）顯示出沒有峰分裂并且良好地擬合單個洛倫茲曲線（黑色虛線）

美國加州大學楊培東等人開發了室溫解決方案（20 °C）和低溫溶液（80 °C）合成一類新型金屬鹵化物鈣鈦礦高熵半導體（HES）單晶的方法。五元素SnTeReIrPt和六元素SnTeReOsIrPt HES單晶的粉末X射線衍射（PXRD）圖（圖4a），以及五元素ZrSnTeHfPt和6元素ZrSnTeHfRePt HES單晶（圖4d），顯示了所有四種成分的單相FCC晶體結構。在兩個突出的FCC反射（111）和（220）上的精細掃描突出顯示沒有峰分裂，并且與單相晶體系統的衍射峰所預期的單個洛倫茲函數很好地擬合（圖SnTeReIrPt和SnTeReOsIrPt晶體的4b，c，以及圖ZrSnTeHfPt和ZrSnTeHfRePt結晶的4e，f）。此外，四種HES成分的晶格參數與組成單元素單晶的晶格參數一致（圖4a，d）。在五元SnTeReIrPt、六元SnTeReOsIrPt和五元ZrSnTeHfPt單晶上進行的單晶X射線衍射（SCXRD）實驗證實了立方Fm3’mFm3’m空間群，晶格參數分別為10.3035、10.3110、10.3868和10.3742 Å。不同的八面體類型在SCXRD確定的晶胞中占據晶體等效位置，使得所得的晶體結構是隨機合金化的M位的FCC晶格。所有二元、三元和四元單晶的PXRD和SCXRD研究也顯示了相純FCC晶體結構，其晶格參數與組成的一元單晶一致。

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06396-8 （Nature） 

2、SC-XRD檢測MOF結構

美國加州大學Matthew N. Dods     & Jeffrey R. Long 發現當暴露于NH3時，Cu(cyhdc)的顏色從綠色變為藍色，表明Cu(II)中心的配位環境發生了變化。摻入1bar NH3的Cu(cyhdc)的粉末X射線衍射分析顯示，這種藍色固體是微晶的，并形成與MOF不同的相。該相單晶的X射線衍射分析(圖5)表明它是無孔的一維配位聚合物Cu(NH3)4(cyhdc) (圖6a，b)。Cu(NH3)4(cyhdc)的結構由四個赤道NH3配體配位的對稱等價Cu(II)中心組成(Cu–N鍵長為2.014(2) Å和2.057(2) Å)和兩個由單個氧原子結合的軸向橋接反式-1,4-環己烷二羧酸連接體(dCu–O = 2.468(2) Å)。每個NH3與二級球氧原子進行氫鍵相互作用(范圍從大約2.0 Å至2.2 Å)，并且每個羧酸鹽氧與附近的NH3配體相互作用，產生中等短氫鍵的穩定網絡。

圖5 在298K(深紫色)下暴露于1atm NH3之后的Cu(cyhdc)的粉末x射線衍射圖案與根據Cu(NH3)4(cyhdc)的單晶x射線衍射結構預測的粉末x衍射圖案的比較

圖6 在298K(深紫色)下暴露于1atm NH3之后的Cu(cyhdc)的粉末x射線衍射圖案與根據Cu(NH3)4(cyhdc)的單晶x射線衍射結構預測的粉末x衍射圖案的比較。a、通過單晶X射線衍射分析獲得的Cu(NH3)4(cyhdc)的結構說明，顯示了相鄰聚合物鏈之間的氫鍵相互作用。b、Cu(NH3)4(cyhdc)中的局部Cu環境。c、Cu(NH3)4(cyhdc)中Cu位點配位環境的代表性視圖(擴展結構視圖見補充圖6)。選擇Cu–連接體，氫鍵距離以Å為單位。氫鍵用虛線表示。沒有關于氫鍵距離的誤差報告，因為H原子是使用騎行模精制的。橙色、紅色、藍色、灰色和白色球體分別代表Cu、O、N、C和H原子；為了清楚起見，省略了cyhdc2−連接體的H原子

單晶X射線衍射實驗方法：對涂有對映酮-N油并安裝在MiTeGen環上的單晶進行X射線衍射分析。將晶體冷凍在100(2) K通過Oxford Cryosystems Cryostream 700。數據是在加州大學伯克利分校CHEXRAY晶體學設施的Rigaku XtaLAB P200上收集的，該晶體學設施配備了MicroMax 007HF旋轉陽極和Pilatus 200K混合像素陣列檢測器，使用Cu Kα輻射(波長1.5418 Å)。使用CrystalAlisPro軟件41進行數據收集、處理和還原。使用CrystalsPro中的SCALE3 ABSPACK縮放算法應用多掃描吸收校正。在數據收集過程中未觀察到晶體衰變。用SHELXT42通過本征定相法求解Cu(NH3)4(cyhdc)、Cu(NH)2(cyhdd)和Cu(NH3)2(H2O)(cyhde)的結構，用SHELXS43使用直接方法求解Cu(H2O)2(tfbdc)的結構。Cu(H2O)2(tfbdc)的結構作為雙組分孿晶[−1000−100.1288 0.53421; BASF =0.487(2)]。所有結構均使用在OLEX246界面中操作的SHELXL45進行精制。對所有非氫原子的熱參數進行了各向異性細化。對于Cu(NH3)4(cyhdc)和Cu(NH3)2(cyhdd)，在幾何計算的位置包括氫原子，并使用騎行模型進行細化。對于Cu(H2O)2(tfbdc)和Cu(NH3)2(H2O)(cyhdc)，在電子差圖譜中發現了氫原子。

原文鏈接： https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2 （Nature ）

3、SC-XRD檢測氧化物結構

廣東工業大學何軍教授團隊利用單晶X射線衍射分析顯示Ti-C4A、Ti4-C4A和Ti16-C4A分別為單核、四核和十六核的鈦氧化合物。Ti-C4A在正交空間群P212121中結晶，在不對稱單元中是由一個鈦原子、一個C4A配體、一個異丙醇基和一個抗衡三乙胺陽離子組成(圖7b)。其中，金屬Ti1原子展現出扭曲的四方錐配位幾何構型，且末端配有一個異丙醇基團。Ti4-C4A是由一個四核的鈦氧核、兩個C4A配體、四個異丙醇基團和兩個DMF分子組成。其中，四核鈦氧簇核呈現缺角的扭曲雙立方烷結構，并且每個鈦原子末端都配有一個容易離去的溶劑分子(圖7c)。為了探索合成核數更高的簇合物，作者在合成過程中引入了具有多齒配位能力的磷酸根，并獲得了目前報道的杯芳烴修飾的核數最高的鈦氧簇Ti16-C4A。該化合物可以看成是由4個四核的鈦氧單元組成；其中每個四核的鈦氧單元包含一個平面的四核鈦氧簇核和一個C4A配體。4個四核的鈦氧單元通過4個磷酸根橋聯起來，形成一個缺兩條邊的四面體。值得注意的是，在Ti16-C4A結構中有12個鈦原子是包含有1或2個末端配位的溶劑分子(水或異丙醇)，這表明其含有多個潛在的金屬活性位點(圖7d)。

圖7 （a）杯[4]芳烴（C4A）、（b）單核Ti-C4A、（c）四核Ti4-C4A和（d）16核Ti16-C4A的分子結構。色標：天藍色=Ti原子，亮綠色=P原子，紅色=O原子，深灰色=C原子，灰白色=H原子，粉紅色=OiPr配體，黃色=DMF分子，紫色=H2O分子

單晶X射線衍射實驗方法：室溫下，在Bruker APEXII CCD衍射儀（石墨單色Mo-Ka輻射，λ=0.71073Å）上收集Ti-C4A和Ti4-C4A的單晶X射線衍射數據。由于Ti16-C4A晶體衍射較弱，在上海同步輻射裝置的SSRFBL17B衍射儀（100K）上采集了其單晶衍射數據。吸收校正是通過在SADABS中實現的多掃描方法來執行的。針對SHELXL程序包和Olex-2軟件中的F2，通過全矩陣方法求解和細化了晶體結構。對所有非氫原子進行各向異性細化，并從理論上添加氫。最后用PLATON測定了化合物Ti-C4A、Ti4-C4A和Ti16-C4A的晶體空間基團。Ti4-C4A和Ti16-C4A中的溶劑分子是無序的，并且通過在PLATON中實施的擠壓程序對它們進行處理。

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c04480 （JACS）