鋰電池是一種以鋰離子為電荷載體的可充電電池，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)（EVs）、能源存儲(chǔ)系統(tǒng)以及其他多種應(yīng)用中。鋰電池由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜、電池外殼等部件組成，其中

1.正極材料：常見(jiàn)的有鋰鈷氧化物（LiCoO2）、鋰鐵磷酸鹽（LiFePO4）、鋰鎳錳鈷氧化物（NMC）等。

2. 負(fù)極材料：通常使用石墨或硅基材料。

3. 電解液：含有鋰鹽的有機(jī)溶劑，如六氟磷酸鋰（LiPF6）溶解在碳酸酯類(lèi)溶劑中。

4. 隔膜：一種多孔材料，允許鋰離子通過(guò)，同時(shí)防止電極間的物理接觸。

5 .電池外殼：保護(hù)內(nèi)部組件并提供結(jié)構(gòu)支持。

如新能源汽車(chē)上使用的磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池，正極使用的配方與主量元素間的配比，直接決定電池的能量密度、充放電循環(huán)效率等。正/負(fù)極材料與點(diǎn)解液中的雜質(zhì)元素含量，對(duì)電池品質(zhì)也有著重要影響，珀金埃爾默分析儀器對(duì)上述質(zhì)量控制節(jié)點(diǎn)，均有很好的解決方案。

1、ICP-OES/ICP-MS正極材料分析中的應(yīng)用

鋰電池的正極質(zhì)量影響著電池的充放電性能，其中正極的主量元素配比以及雜質(zhì)元素的濃度尤為重要。當(dāng)正極材料中存在鐵(Fe )、銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鉛(Pb)等金屬雜質(zhì)時(shí)，電池化成階段的電壓達(dá)到這些金屬元素的氧化還原電位后，這些金屬就會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度，其沉積金屬堅(jiān)硬的棱角就會(huì)刺穿隔膜，造成電池自放電。自放電對(duì)鋰離子電池會(huì)造成致命的影響，因而從源頭上防止金屬異物的引入就顯得格外重要。

圖1. 電池正極材料

現(xiàn)階段的眾多鋰電池企業(yè)，均采用ICP-OES作為主量元素配比以及雜質(zhì)元素濃度的測(cè)定工具。使用ICP-OES測(cè)試主量與雜質(zhì)元素時(shí)，可能會(huì)遇到的一些問(wèn)題如：

1.主量元素濃度高，儀器動(dòng)態(tài)范圍是否夠?qū)?

2.測(cè)定主含量元素的同時(shí)，能否測(cè)定微量雜質(zhì)元素？

3.測(cè)定主含量元素儀器是否穩(wěn)定?

4.測(cè)定雜質(zhì)儀器是否有足夠的靈敏度? 

得益于珀金埃爾默公司Avio系列ICP-OES上的獨(dú)特設(shè)計(jì)，配備平板等離子體技術(shù)、雙向觀測(cè)模式、豐富的元素譜線庫(kù)、專(zhuān)利性的光譜干擾校正技術(shù)（MSF，多譜擬合技術(shù)）能夠有效解決上述問(wèn)題。

伴隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及工藝的提升，對(duì)雜質(zhì)的管控越發(fā)嚴(yán)格，雜質(zhì)濃度限值一直在往下調(diào)。ICP-OES由于其儀器原理的限制，在測(cè)定低濃度雜質(zhì)元素時(shí)遇到瓶頸。Cr、Cu、Fe、Zn、Pb這些元素尤其明顯。據(jù)調(diào)研，部分廠家該5個(gè)元素濃度控制在1ppm以下（部分廠家Fe含量在10 ppm以內(nèi)），在常規(guī)100倍固液稀釋比前處理后，樣品溶液中該元素濃度在10 ppb以下，因此使用ICP-OES進(jìn)行檢測(cè)遇到了極大的挑戰(zhàn)，尤其在譜線干擾嚴(yán)重的情況下。而ICP-MS由于其靈敏度更高，檢測(cè)下限更低，是一個(gè)非常好的檢測(cè)手段。

圖2. NexION系列ICP-MS

使用ICP-MS測(cè)試正極材料中雜質(zhì)元素的挑戰(zhàn)包括：

1. 雜質(zhì)元素會(huì)受到主量元素質(zhì)譜干擾；

2. 對(duì)不同類(lèi)型的質(zhì)譜干擾，需要不同的干擾校正模式。

通過(guò)對(duì)多個(gè)廠家的鋰電正極材料做測(cè)試，運(yùn)用空白實(shí)驗(yàn)、平行樣、加標(biāo)回收等質(zhì)控手段進(jìn)行測(cè)試，驗(yàn)證了珀金埃爾默NexION系列ICP-MS，標(biāo)配AMS進(jìn)樣系統(tǒng)，配合大錐孔三錐設(shè)計(jì)，四極桿離子偏轉(zhuǎn)器，可以獲得優(yōu)異的基體耐受性、儀器穩(wěn)定性，以及更低的記憶效應(yīng)。

圖3. NexION ICP-MS測(cè)試正極材料雜質(zhì)元素加標(biāo)回收率

圖4. NexION ICP-MS測(cè)試正極材料雜質(zhì)元素校準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)選擇合適的同位素以及儀器強(qiáng)大的耐基體性能保證了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。該方法十分適合分析高基體鋰電正極材料。

2、ICP-MS在鋰電池電解液分析中的應(yīng)用

電解液是鋰離子電池的重要組成部分，在電池中作為離子傳輸?shù)妮d體，使鋰離子在正負(fù)極間移動(dòng)。電解液通常由鋰鹽、溶劑和添加劑組成，其中溶劑提供離子傳輸介質(zhì)，鋰鹽增強(qiáng)電解質(zhì)的離子傳輸率。

電解液樣品無(wú)法用傳統(tǒng)的微波消解前處理，因?yàn)闃悠分泻�有乙醇與其他揮發(fā)性有機(jī)物，微波消解會(huì)發(fā)生爆罐。馬弗爐灰化會(huì)產(chǎn)生大量有毒的氟化磷，而電熱板消解需要大量酸同時(shí)實(shí)驗(yàn)人員必須在邊上值守防止樣品碳化，耗時(shí)且會(huì)引入污染。所以對(duì)于這類(lèi)樣品用有機(jī)溶劑直接溶解后快速直接進(jìn)樣。短時(shí)間內(nèi)即可處理完樣品，同時(shí)避免了容器與酸引入的污染。

珀金埃爾默公司的ICP-MS搭配全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）為電解液中雜質(zhì)元素分析提供一條全新思路。利用ICP-MS極高的靈敏度，可以采取更大稀釋倍數(shù)降低Li元素帶來(lái)的高鹽影響，在前處理方面，僅采使用10%甲醇（電子級(jí)），50倍稀釋上機(jī)，AMS使用氬氧混合氣，實(shí)現(xiàn)加氧防止有機(jī)物積碳，同時(shí)用氬氣減少基體效應(yīng)。實(shí)現(xiàn)了電解液中雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確、高效、環(huán)保分析。

電解液直接進(jìn)樣也會(huì)引入大量C相關(guān)的質(zhì)譜干擾，如Mg、Al、Cr會(huì)分別受到CC、CN、ArC等干擾，另外Ar與H2O也會(huì)是K，Ca，F(xiàn)e等收到干擾。NexION系列ICP-MS全系列均可使用純氨氣作為反應(yīng)氣體，消除相應(yīng)的質(zhì)譜干擾。從而獲得最準(zhǔn)確的結(jié)果。

圖5. NexION ICP-MS測(cè)試電解液雜質(zhì)元素1ppb（Hg 0.1ppb）加標(biāo)回收率

圖6. NexION ICP-MS測(cè)試電解液雜質(zhì)部分元素校準(zhǔn)曲線

3、GCMS在鋰電池電解液分析中的應(yīng)用

通常用于商用鋰電池的電解質(zhì)溶液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和一些添加劑。有機(jī)溶劑主要是環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯和碳酸丙烯酯，或鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。這些碳酸鹽的構(gòu)成和比例對(duì)鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性有重要影響。因此，研究電解質(zhì)溶液中碳酸鹽的構(gòu)成和含量對(duì)鋰離子電池的開(kāi)發(fā)和質(zhì)量控制起著重要作用。

圖7. 珀金埃爾默 GCMS 2400

珀金埃爾默 GCMS 2400配 EI 源測(cè)定了鋰離子電池電解液中的9種碳酸鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該方法具有良好的精確度、回收率、線性和檢測(cè)限，能夠滿足鋰離子電池行業(yè)的需求。

表1. 精確度、回收率以及方法檢出限、定量限

4、GC在鋰電池中鼓包氣體成分分析中的應(yīng)用

鋰離子電池因其重量輕、能量密度高以及比其他類(lèi)型電池的使用壽命長(zhǎng)等特性，被廣泛應(yīng)用于動(dòng)力、儲(chǔ)能等產(chǎn)業(yè)。鋰離子電池在循環(huán)使用或儲(chǔ)存中,可能因?yàn)殡娊庖航M分發(fā)生成膜及氧化反應(yīng)、電池過(guò)充過(guò)放、內(nèi)部微短路等原因?qū)е耂EI膜分解破壞從而產(chǎn)生氣體,也可能因電解液中的高含量水分發(fā)生電解反應(yīng)等原因?qū)е码姵禺a(chǎn)氣鼓包, 從而帶來(lái)極大的安全隱患。因此，了解電池鼓包氣體的組成對(duì)于優(yōu)化電解液的組成是至關(guān)重要的。

珀金埃爾默獨(dú)特的解決方案，采用氣相色譜TCD和帶甲烷轉(zhuǎn)化爐FID檢測(cè)器串接技術(shù)對(duì)鋰離子電池中產(chǎn)生的鼓包氣體進(jìn)行檢測(cè)，獲得鼓包氣體的主要成分和定量分析。常見(jiàn)鼓包氣成分有H2，O2，N2，CO，CO2等永久性氣體以及CH4，C2H4，C2H6等烷烴類(lèi)氣體，采用TCD和帶甲烷轉(zhuǎn)化爐FID檢測(cè)器串接技術(shù)可以同時(shí)滿足高含量的CO，CO2分析以及低含量的CO，CO2 ，CH4，C2H4，C2H6等烷烴分析，該方法CO，CO2及烷烴類(lèi)檢出限小于1ppm，H2檢出限小于10 ppm，該方法可實(shí)現(xiàn)手動(dòng)氣密針進(jìn)樣以及氣體閥進(jìn)樣，可以獲得待測(cè)鋰離子電池鼓包氣體完整、精準(zhǔn)的分析結(jié)果。

表2.n=7次進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)

圖7.鼓包氣氣體成分參考譜圖

5、熱分析設(shè)備在電池領(lǐng)域的應(yīng)用簡(jiǎn)介

在電池組原材料領(lǐng)域， DSC設(shè)備可用來(lái)分析聚合物以及金屬材料的各種相變過(guò)程以及相應(yīng)吸放熱量的大小（比如分析聚丙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶熔融過(guò)程等）；STA同步熱分析儀可以研究各種材料的熱穩(wěn)定性，確定熱分解溫度，定量測(cè)定復(fù)合材料的相對(duì)組成比例等。典型圖譜如下圖8和圖9所示；

圖8 電池原材料熔融和結(jié)晶過(guò)程評(píng)價(jià)

圖9 電池原材料熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)曲線

電池組件由正極、負(fù)極和隔膜等各種組件構(gòu)成，珀金埃爾默公司所提供的逸出氣體聯(lián)用裝置可用于研究各組件在溫度變化過(guò)程中產(chǎn)生各類(lèi)逸出氣體的定性定量數(shù)據(jù)。圖10為典型的STA-FTIR聯(lián)用測(cè)試曲線；

圖10 電池組件逸出氣體分析測(cè)試譜圖

在電池封裝領(lǐng)域，可對(duì)組件封裝材料——EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）等材料的交聯(lián)率進(jìn)行快速測(cè)試，進(jìn)而替代傳統(tǒng)的溶劑測(cè)試法。典型測(cè)試譜圖如圖11所示；

圖11 電池封裝材料交聯(lián)度預(yù)測(cè)曲線